分析：回收鋰離子電池中損失的鋰，用于廢正極和負(fù)極的共再生

摘要

廢舊鋰離子電池電極材料的直接再生因其流程簡(jiǎn)化、能耗低、經(jīng)濟(jì)可行性高等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。通常情況下，需要一個(gè)鋰源來(lái)解決廢正極中空缺的鋰缺陷以實(shí)現(xiàn)廢正極再生，而去除殘余的鋰對(duì)于再生廢負(fù)極至關(guān)重要。在這里，考慮到我們的發(fā)現(xiàn)，大約65%的廢石墨中剩余的鋰表現(xiàn)出與水的反應(yīng)性，我們提出了一種簡(jiǎn)單的水萃取方法來(lái)凈化和再生廢石墨負(fù)極。通過(guò)仔細(xì)控制所得富鋰溶液中OH-和Li+的濃度，可以直接用于還原廢NCM正極。在這種方法中，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中從正極丟失的Li+通過(guò)水還原被重新引入正極，無(wú)需額外的Li源來(lái)修復(fù)廢正極中的Li缺陷，有效地降低了回收成本，并最大限度地減少了與原材料相關(guān)的環(huán)境影響。再生NCM正極和石墨負(fù)極在0.1C倍率下的比容量分別為163 mAh/g和386 mAh/g，均達(dá)到原始材料的性能水平。重要的是，與傳統(tǒng)的直接回收方法相比，鋰回收再生方法減少了16%的溫室氣體排放、17%的能源消耗和17%的水消耗，總體回收成本減少了12%。

1介紹

鋰離子電池(LIBs)的使用在各種應(yīng)用中無(wú)處不在，從便攜式電子產(chǎn)品到電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能。然而，LIBs有限的壽命引起了人們對(duì)其臨終管理的關(guān)注。隨著近年來(lái)退役LIBs的積累，考慮到其可燃性風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境破壞，迫切需要有效的策略來(lái)妥善處理它們。然而，這些廢LIBs含有大量的關(guān)鍵元素，如Li、Ni、Co和Mn，使它們成為類(lèi)似于城市礦山的寶貴資源。因此，回收利用作為一種從電池廢棄物中提取最大價(jià)值，同時(shí)減少環(huán)境危害的可持續(xù)方法。

雖然火法冶金和濕法冶金回收方法已被證明可以有效地從廢正極中提取有價(jià)值的元素，但它們通常需要高能耗或使用大量化學(xué)品，導(dǎo)致大量溫室氣體(GHGs)排放和廢水產(chǎn)生。最近，由于其簡(jiǎn)化的程序、較低的成本和環(huán)境效益，廢正極的直接再生已成為一種有希望的替代方案。這種方法取決于通過(guò)有效的還原來(lái)有效地解決延長(zhǎng)電化學(xué)循環(huán)后廢正極中存在的鋰空位。雖然目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種回收方法，如熔融熱、離子熱、水熱和電化學(xué)途徑，但它們通常需要添加Li源，如LiOH、Li2CO3、Li2SO4等，從而增加了總體回收成本。

值得注意的是，廢正極中Li空位的形成主要是由于在延長(zhǎng)的電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中活性Li+的消耗。根據(jù)我們之前的報(bào)道，Li+不僅在石墨顆粒表面固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)的形成和增厚過(guò)程中被消耗，而且由于極化的增加，Li+也被困在石墨的體結(jié)構(gòu)中。然而，從石墨負(fù)極中提取殘余鋰的努力通常涉及酸性化學(xué)品，如HCl、H2SO4、HNO3、H3BO3等，產(chǎn)生大量廢水，從而提高了回收成本。得到的含有Li+的溶液需要通過(guò)添加Na2CO3來(lái)額外沉淀得到Li2CO3。然而，Li2CO3的溶解度小，導(dǎo)致收率低。此外，在酸浸后，石墨需要在超高溫(>1000℃)下燒結(jié)，以修復(fù)酸處理引起的缺陷，使其能夠作為鋰離子負(fù)極再利用。

在這里，我們定量分析了廢石墨負(fù)極中的剩余鋰，發(fā)現(xiàn)大約65%的鋰對(duì)水表現(xiàn)出反應(yīng)性。因此，我們提出了一種直接的水洗法來(lái)提取廢石墨中的殘鋰。在密度泛函理論(DFT)計(jì)算的指導(dǎo)下，通過(guò)對(duì)所得富鋰溶液中OH-和Li+濃度的細(xì)致控制，該溶液可以直接用于還原廢NCM正極。通過(guò)水還原和短燒結(jié)，再生的NCM正極在0.1 C的放電倍率下可以提供163 mAh/g的放電容量，水洗后的石墨可以達(dá)到386 mAh/g (0.1 C)，即使經(jīng)過(guò)50次電化學(xué)循環(huán)，也可以保持363 mAh/g (0.5 C)的容量。因此，通過(guò)直接的水處理將負(fù)極中的剩余Li+重新引入正極，可以實(shí)現(xiàn)廢正極和負(fù)極的同時(shí)再生，而無(wú)需額外的化學(xué)試劑，這大大降低了回收過(guò)程中涉及的環(huán)境影響和成本。

2實(shí)驗(yàn)

2.1材料信息

5Ah軟包電池，正極為NCM523，負(fù)極為石墨，購(gòu)于廣東康德新能源科技有限公司。在3-4.3 V電壓范圍內(nèi)，以1C (1C=170 mAh/g)的倍率反復(fù)充放電，容量下降31.84%。然后在裝滿氬氣的手套箱中拆卸循環(huán)電池。得到的正極和負(fù)極電極用碳酸二甲酯(DMC)清洗以去除殘留的電解質(zhì)。然后將正極從手套箱中取出，切成碎片，浸入N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中。超聲作用2h后溶解聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，正極活性物質(zhì)從Al集流體中分離出來(lái)，產(chǎn)生黑色分散物。然后將分散液離心得到沉淀。在120℃下干燥過(guò)夜后，得到廢NCM (S-NCM)正極粉末。

2.2廢石墨中殘鋰的提取

廢石墨(S-Gra)負(fù)極，在轉(zhuǎn)移出手套箱后，立即淹沒(méi)在特定體積的水中?；钚凿嚭退膭×曳磻?yīng)釋放出大量氣泡，導(dǎo)致負(fù)極材料在幾秒鐘內(nèi)與Cu集流體分離。在去除銅金屬后，溶液進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，以溶解S-Gra中存在的任何殘余Li。反應(yīng)完成后，通過(guò)離心分離R-Gra固體和含有豐富Li+的液體。在120℃下干燥過(guò)夜后，得到R-Gra。

2.3廢正極的回收

將S-NCM粉末分散到S-Gra洗滌后的富鋰溶液中。隨后，將溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜反應(yīng)器中，并在220℃下保持不同的持續(xù)時(shí)間。冷卻至室溫后，離心得到固體粉末。在120℃下干燥過(guò)夜后，得到了稀化的NCM (R-NCM)粉末。然后用過(guò)量的5 mol % Li2CO3 (Li: Ni+Co+Mn=1.05)在850℃下燒結(jié)4 h。最后，得到的樣品被鑒定為再生NCM (RS-NCM)。

2.4廢石墨負(fù)極中殘余鋰的測(cè)定

拆卸電池后，將得到的廢負(fù)極在手套箱內(nèi)切成面積為1cm2的碎片。然后將其中一塊放入體積為20 mL的小瓶中，用橡膠塞密封小瓶，注入0.5 mL水溶解S-Gra負(fù)極中的剩余Li。搖晃容器以防止氫氣積聚在頂部。隨后，將生成的氣體500μL注入氣相色譜儀(GC, Techcomp GC-7900)中測(cè)量H2。利用建立的H2摩爾數(shù)與積分面積相關(guān)的標(biāo)定曲線和2Li(反應(yīng)性)+ 2H2O→2LiOH + H2↑的化學(xué)反應(yīng)，測(cè)定了S-Gra中的反應(yīng)性Li。然后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES, PerkinElmer Avio 200)分析反應(yīng)后所得溶液中的總鋰含量。值得注意的是，為了確保S-Gra中殘余Li的準(zhǔn)確測(cè)定，我們使用了多片相同面積的S-Gra進(jìn)行測(cè)試。

2.5材料表征

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES, PerkinElmer Avio 200)測(cè)定正極材料中的鋰含量。采用Cu Kα輻射x射線衍射儀(XRD, Bruker AXS D8 Advance，德國(guó))對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用通用結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)- II (GSAS-II)軟件對(duì)XRD譜圖進(jìn)行Rietveld精修。采用掃描電鏡(SEM, Hitachi SU8230, Japan)和能譜儀(EDS)對(duì)其形貌和元素分布進(jìn)行了表征。采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM, Thermo Scientific Talos 200x)研究了材料的微觀結(jié)構(gòu)。采用x射線光電子能譜(XPS, ESCALAB 250 XI)表征了材料的化學(xué)成分，采用熱重分析(TGA, METTLER TOLEDO TGA2)評(píng)價(jià)了材料的熱穩(wěn)定性。

2.6電化學(xué)表征

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑按8:1:1的質(zhì)量比混合，分散在N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中形成漿料。然后將漿液均勻地涂在鋁箔(正極)和銅箔(負(fù)極)上，并在120℃的真空烘箱中干燥8小時(shí)。干燥后，將正極和負(fù)極電極分別切割成直徑為12 mm和13 mm的圓形片。這些部件被組裝成標(biāo)準(zhǔn)扣式電池(CR2032)，鋰箔作為反電極，LP 40電解質(zhì)(1 M LiPF6在EC/DEC=1:1, v/v)作為電解液，在充滿氬氣的手套箱中。使用Neware電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-4008Tn-5V12A-DB-F, Neware，深圳，中國(guó))在室溫下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試材料的循環(huán)和倍率性能。測(cè)試過(guò)程包括在0.1 C下進(jìn)行3次初始激活，然后在0.5 C下進(jìn)行循環(huán)。正極的電壓范圍為3 - 4.3 V，負(fù)極的電壓范圍為0.001-2 V。在EC-LAB電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試，從開(kāi)路電壓開(kāi)始，在3-4.3 V電壓范圍內(nèi)，掃描速率為0.1 mV/s至0.5 mV/s，評(píng)估材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。

2.7 DFT計(jì)算

所有密度泛函理論(DFT)計(jì)算均使用維也納從頭算模擬(VASP)包和投影增廣波方法進(jìn)行。強(qiáng)約束和適當(dāng)規(guī)范(SCAN)函數(shù)用于描述交換相關(guān)相互作用。Ni、Co和Mn的Hubbard U參數(shù)分別為2.43、2.86和2.93。在所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化和總能量計(jì)算中，能量和力分別收斂在10-5 eV和0.02 eV·?-1以內(nèi)。k點(diǎn)密度至少為1000/(單位電池中的原子數(shù))，能量截止值為520 eV。所有晶體結(jié)構(gòu)操作和數(shù)據(jù)分析均使用Pymatgen軟件包進(jìn)行。

3結(jié)果與討論

3.1石墨負(fù)極的降解機(jī)理

通過(guò)長(zhǎng)期的電化學(xué)循環(huán)，系統(tǒng)表征了石墨負(fù)極的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的演變，探討了其降解機(jī)理。圖1a為S-Gra負(fù)極的SEM圖像。與商品石墨(C-Gra，圖S1)相比，S-Gra保持完整的顆粒，沒(méi)有開(kāi)裂;然而，在表面觀察到小的不規(guī)則顆粒，且分布不均勻。圖1b中的EDS映射結(jié)果表明，雜質(zhì)主要含有C、F、P和O元素。

圖1所示。S-Gra的表征。

(a-b) S-Gra的SEM圖像及相應(yīng)的EDS結(jié)果;

(C -h) C 1s、O 1s、F 1s、P 2p和Li 1s的實(shí)測(cè)XPS光譜和高分辨率XPS光譜;

(i) S-Gra的HRTEM圖像和線強(qiáng)分布圖;

(j-k)藍(lán)色虛線框內(nèi)選定區(qū)域的XRD圖譜及放大圖;

(m-n)氣相色譜測(cè)量示意圖和得到的氣相色譜圖，以及S-Gra中計(jì)算出的Li含量。

用XPS研究了這些元素的化學(xué)狀態(tài)。圖1c中的全XPS光譜清晰地顯示了C、O、F和P的信號(hào)，與EDS結(jié)果一致。此外，圖1c中的插入圖顯示了與Li 1s相關(guān)的峰值。然后仔細(xì)分析了這些元素的高分辨率XPS光譜。c1s的XPS光譜可擬合為284.8 eV、286.0 eV、287.6 eV和290.7 eV四個(gè)不同的峰，分別歸屬于CC、CO/H、C = O/OC = O和C- f(圖1d)。o1s XPS光譜可以反卷積成三個(gè)峰(圖1e)。529.0 eV處的峰歸屬于金屬O，可能是Li-O, 532.0 eV和534.0 eV處的另外兩個(gè)峰分別歸屬于CO和C = O。對(duì)于f1 s XPS光譜(圖1f)，可以識(shí)別出684.5 eV、686.6 eV和688.4 eV三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Li-F、F- o - p和F- p。相應(yīng)地，在p2p XPS光譜中也觀察到P- o - f和P- f相關(guān)的峰(圖1g)。Li 1s XPS光譜的反褶積顯示出三個(gè)明顯的峰，分別為53.4 eV, 55.0 eV和56.1 eV，分別歸因于Li-O, Li-CO2 -和LiF。因此，石墨表面檢測(cè)到的雜質(zhì)主要由無(wú)機(jī)和有機(jī)鋰鹽組成。這些鹽主要來(lái)源于初始電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)的還原，產(chǎn)生了RCOLi、ROCO2Li、Li2CO3、LiF、LixPFy、LixPOyFz等化合物。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是固體電解質(zhì)間相(SEI)的形成。

除組分變化外，利用HRTEM和XRD分析了S-Gra的結(jié)構(gòu)演變。圖1i中的HRTEM圖像顯示出清晰一致的條紋，晶格間距為0.2949 nm(圖1j)，對(duì)應(yīng)于石墨的(002)平面。此外，XRD圖(圖1k)中的主要衍射峰也與層狀結(jié)構(gòu)的石墨- 2h相排列良好(PDF# 89-8487)，表明石墨在長(zhǎng)期循環(huán)后保持了塊狀結(jié)構(gòu)。然而，圖1k中藍(lán)色虛線框所示的放大區(qū)域顯示出與LiOH、Li2O和L2CO3以及LiCx相關(guān)的明顯衍射峰(圖1l)，表明S-Gra中的殘余Li不僅存在于表面固體SEI中，也存在于體結(jié)構(gòu)中。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，由于動(dòng)力學(xué)限制，逐漸增加的極化阻止了Li+從石墨中完全脫嵌，導(dǎo)致一些Li+被困在S-Gra的體結(jié)構(gòu)中。XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)的無(wú)機(jī)鋰鹽除了來(lái)源于SEI外，還可能是在樣品制備、轉(zhuǎn)移和測(cè)試過(guò)程中，由LiCx與空氣中的H2O和CO2相互作用產(chǎn)生的。由于無(wú)定形的特性，XPS中觀察到的有機(jī)鋰鹽沒(méi)有被XRD檢測(cè)到。

利用TGC進(jìn)一步定量表征了S-Gra中LiCx的存在。LiCx與H2O反應(yīng)生成H2 (LiCx+H2O→LiOH+xC+1/2H2)。仔細(xì)校準(zhǔn)峰積分面積與H2摩爾數(shù)的關(guān)系后，可以從得到的GC色譜中得到該反應(yīng)生成H2的量，并進(jìn)一步確定S-Gra中LiCx的含量。需要注意的是，沉積在石墨顆粒上的金屬鋰也能與水反應(yīng)生成H?。嚴(yán)謹(jǐn)?shù)卣f(shuō)，S-Gra中能與水反應(yīng)的Li稱為活性Li。

操作過(guò)程如圖1m所示，具體步驟見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分。得到的氣相色譜圖如圖1n所示。在0.28 min和0.96 min出現(xiàn)的峰分別代表H2和N2。H2來(lái)源于LiCx和H2O的反應(yīng)，N2為背景氣體。結(jié)合校準(zhǔn)曲線，每100 g S-Gra中約有4.52 g LiCx，占總殘留鋰的65%。值得注意的是，為了獲得準(zhǔn)確可信的結(jié)果，我們使用了三片相同面積的廢石墨負(fù)極電極進(jìn)行測(cè)量，這些樣品的測(cè)量結(jié)果相似(如圖1n所示)，表明石墨顆粒上的殘余鋰是相對(duì)均勻的。上述結(jié)果表明，在長(zhǎng)時(shí)間的電化學(xué)循環(huán)后，石墨的整體層狀結(jié)構(gòu)保持不變，除了石墨表面和石墨體內(nèi)部存在殘留的鋰化合物。

3.2 S-Gra中殘余鋰的提取

考慮到S-Gra中豐富的Li含量和未受影響的體結(jié)構(gòu)，提取剩余的Li并再生S-Gra是可行的?？紤]到石墨顆粒上殘余鋰中活性鋰的高比例(~ 65%)和SEI組分的溶解度(表S1)，水成為從S-Gra中提取殘余鋰的有效溶劑。在以往的研究中，一些酸性溶劑(如HCl、HNO3和H2SO4)可以有效地提取S-Gra中的殘鋰，但廢水處理導(dǎo)致回收成本增加。此外，強(qiáng)酸會(huì)在石墨層中造成缺陷，需要超高溫(>1400℃)燒結(jié)來(lái)修復(fù)這些缺陷。相比之下，水處理更加溫和，環(huán)保，成本效益高。

水處理工藝方案如圖2a所示。S-Gra電極首先浸入一定體積的水中?；钚?/span>Li與水之間的快速反應(yīng)導(dǎo)致S-Gra粉末與Cu集流體的快速分離(圖S2)。在去除金屬銅之后，含有剩余S-Gra粉末的溶液經(jīng)過(guò)額外的攪拌以溶解任何剩余的Li。值得注意的是，活性Li與水反應(yīng)產(chǎn)生H2氣泡，會(huì)使SEI層從石墨顆粒上剝離，有利于石墨顆粒在攪拌過(guò)程中溶解于水中。過(guò)濾干燥后，得到R-Gra粉末和富鋰溶液。一般來(lái)說(shuō)，需要一個(gè)沉淀步驟，包括添加碳酸鹽，從溶液中提取Li+，生成Li2CO3，然后用于合成或固體還原LIBs正極材料。然而，在我們的工藝中，該溶液直接用于S-NCM正極的水熱還原，如下文進(jìn)一步討論。

圖2所示。水處理后R-Gra的表征。

(a) S-Gra中殘余Li的水萃取示意圖;

(b-c) R-Gra的SEM圖像及相應(yīng)的EDS結(jié)果;

(d) S-Gra、W-Gra和C-Gra中共同元素的含量;

(e-h) C 1s、O 1s、F 1s、P 2p和Li 1s的實(shí)測(cè)XPS光譜和高分辨率XPS光譜;

(i-j)藍(lán)色虛線框內(nèi)選定區(qū)域的XRD圖譜及放大圖;

(k)藍(lán)框區(qū)域的HRTEM圖像和FFT模式，以及線強(qiáng)度輪廓。

首先通過(guò)SEM和EDS對(duì)R-Gra的形貌和組成進(jìn)行表征(圖2b)。R-Gra呈現(xiàn)不規(guī)則顆粒，表面干凈光滑，表明水浸后形貌保持完整，表面雜質(zhì)被去除。在圖2c所示的EDS作圖結(jié)果中，F、P和O的信號(hào)幾乎檢測(cè)不到。圖2總結(jié)了詳細(xì)的元素含量，包括C-Gra和S-Gra進(jìn)行比較。水處理后O含量由S-Gra中的21 wt %降至1.75 wt %，低于C-Gra中的2.31%。此外，雜質(zhì)元素F和P也顯著降低到可忽略不計(jì)的水平(~ 0.02%)。

通過(guò)XPS進(jìn)一步檢測(cè)R-Gra的化學(xué)成分。在XPS調(diào)查光譜中只檢測(cè)到C和O對(duì)應(yīng)的信號(hào)(圖2e)，與SEI成分相關(guān)的特征峰完全不存在。C 1s和O 1s的高分辨率XPS光譜如圖2f和g所示，表明石墨顆粒表面存在CO和C = O基團(tuán)。值得注意的是，在詳細(xì)的XPS光譜中，f1 s, p2p，尤其是Li 1s(圖2h)中沒(méi)有可識(shí)別的峰，這表明水處理后SEI成分有效溶解，并且從石墨的體結(jié)構(gòu)中提取了Li。TG結(jié)果進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)(圖S3)。在再生之前，由于Gra顆粒上存在有機(jī)和無(wú)機(jī)鋰鹽殘留，S-Gra呈現(xiàn)出幾個(gè)失重階段。水洗處理后，R-Gra僅在530℃時(shí)出現(xiàn)失重，原因是Gra被O2氧化，與C-Gra類(lèi)似。這表明通過(guò)水洗可以完全去除S-Gra中的雜質(zhì)。

利用XRD和HRTEM對(duì)R-Gra的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。R-Gra的衍射峰與石墨- 2h相的衍射峰匹配良好，在圖2j和k的放大圖中沒(méi)有觀察到與雜質(zhì)相關(guān)的峰。圖2k的HRTEM圖像顯示出清晰的晶格，其FFT圖案主要表現(xiàn)為一組對(duì)稱的衍射斑。0.34 nm的間距與C-Gra的間距接近，對(duì)應(yīng)于石墨的(002)平面。這些結(jié)果共同表明，水處理不僅可以提取殘余鋰，還可以恢復(fù)石墨的結(jié)構(gòu)。

3.3富鋰溶液對(duì)S-NCM正極的影響

水溶液還原作為修復(fù)S-NCM正極中Li空位的有效方法，因其自飽和特性、操作簡(jiǎn)單、通用性強(qiáng)和可擴(kuò)展性而受到廣泛關(guān)注。因此，洗滌S-Gra獲得的富鋰溶液有可能直接用于還原S-NCM正極，而無(wú)需像之前報(bào)道的那樣沉淀Li+。通過(guò)這種方式，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中從正極損失的Li+可以通過(guò)水還原重新引入正極，這可以消除從礦物材料開(kāi)采中獲得額外的Li源(如LiOH)以進(jìn)行S-NCM還原，有效降低回收成本和與原材料相關(guān)的環(huán)境影響。值得注意的是，NCM在水溶液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題，因?yàn)樗鼘?duì)溶液中的質(zhì)子具有高度反應(yīng)性。在質(zhì)子濃度高的溶液中，存在質(zhì)子與NCM晶格中的Li+交換的風(fēng)險(xiǎn)，從而破壞還原過(guò)程。因此，一個(gè)深思熟慮的解決方案設(shè)計(jì)對(duì)于減輕質(zhì)子造成的不利影響至關(guān)重要。

我們首先進(jìn)行了DFT計(jì)算，以研究NCM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)水溶液中H+和Li+化學(xué)勢(shì)的依賴(圖3a)。在pH低于3.12的富質(zhì)子溶液中，無(wú)論Li+濃度如何，NCM主要存在于Co2+、Mn2+和Ni2+態(tài)(區(qū)域1)。隨著pH值增加到5.53,有限元素,錳、和氫氧化鎳逐漸過(guò)渡到形式(區(qū)域3和區(qū)域4)。在進(jìn)一步pH值增加到11.55,Mn開(kāi)始出現(xiàn)MnOOH(區(qū)域5)。在pH值為12.14,進(jìn)一步提高Ni(OH) 2可以配合更多的氫氧根離子,形成Ni(OH)3- 和Ni(OH)4-(區(qū)域6)物質(zhì)。值得注意的是,在pH值為8.73,水溶液中的Li+的存在可以促進(jìn)鋰化NCM的形成(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、區(qū)域8),在較高pH值的溶液中需要較少的Li+形成該相。這是因?yàn)橘|(zhì)子濃度的降低在熱力學(xué)上不利于質(zhì)子化相的形成。由此可見(jiàn)，NCM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高度依賴于LiOH的濃度。

圖3所示。

富鋰溶液中NCM的表征。

(a)NCM相與pH值和Li+化學(xué)勢(shì)的關(guān)系;

(b)不同LiOH濃度下質(zhì)子化和鋰化NCM相的分解能比較;

(c)所得富鋰溶液的pH和Li+濃度與洗滌1g S-Gra所用水量的關(guān)系;

(d)不同持續(xù)時(shí)間下NCM中Li含量的變化;

(e)NCM材料的XRD譜圖及(003)峰和(108)/(110)雙峰的放大圖;

(f)NCM材料在還原過(guò)程中a和c演化的晶格參數(shù);

(g)R-NCM的SEM圖像及相應(yīng)的EDS結(jié)果;

(a)S-NCM的HRTEM圖像及相應(yīng)的FFT模式;

(i)R-NCM的HRTEM圖像和相應(yīng)的FFT模式。

進(jìn)一步計(jì)算鋰化和質(zhì)子化NCM相的分解能隨LiOH濃度的變化，結(jié)果如圖3b所示。當(dāng)LiOH濃度低于0.05 mol/L時(shí)，質(zhì)子化NCM相的分解能低于鋰化NCM相的分解能。隨著LiOH溶液濃度的增加，鋰化NCM的分解能降低到質(zhì)子化相的分解能以下。這表明質(zhì)子化的NCM可以在低濃度的LiOH溶液中形成。而LiOH濃度的增加則有利于NCM相的形成。

我們進(jìn)一步確定了pH值和Li+濃度與從1gS-Gra中提取殘余Li所需的水量有關(guān)(圖3c)。隨著萃取S-Gra中殘余Li的水量增加，溶液pH值和Li濃度均降低。雖然較高的水體積可以促進(jìn)殘余Li的溶解，但由此產(chǎn)生的低pH和Li+濃度降低可能會(huì)觸發(fā)質(zhì)子化NCM相的形成。考慮到形成鋰化NCM相所需的OH-和Li+濃度，確定提取殘余Li所需的水量為50 mL。該溶液中的Li+濃度為0.2 M，高于圖3b中觀察到的交叉點(diǎn)0.05 M，表明在此條件下，鋰化NCM相的形成比質(zhì)子化相更有利于熱動(dòng)力學(xué)。

通過(guò)測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間下NCM中的Li含量，研究了獲得的富鋰溶液的還原動(dòng)力學(xué)(圖3d)。隨著還原時(shí)間的增加至4 h, NCM中的Li含量從0.83逐漸增加到1.01，達(dá)到與CNCM(1.02)相近的值。進(jìn)一步延長(zhǎng)還原時(shí)間至6 h并沒(méi)有導(dǎo)致正極中Li離子的進(jìn)一步增加，因?yàn)榭瘴灰呀?jīng)被填滿，無(wú)法容納額外的Li+。然而，將還原時(shí)間增加到8小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致晶格中Li+的減少。

然后用XRD來(lái)評(píng)價(jià)NCM材料在還原過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)演變(圖3e)。所有XRD譜圖均與α-FeNaO2的R- 3m基團(tuán)層狀結(jié)構(gòu)相一致，未檢測(cè)到雜質(zhì)相。仔細(xì)觀察放大區(qū)域的(003)峰和(108)/(110)雙峰，與CNCM相比，S-NCM的(003)峰向更低的衍射角移動(dòng)，(108)/(110)雙峰的分裂增加，表明NCM正極中Li+的損失，這與先前的發(fā)現(xiàn)一致。用得到的富鋰溶液處理1 h后，(003)峰幾乎恢復(fù)到接近CNCM的位置。4 h后，該峰完全恢復(fù)到原來(lái)的位置，(108)/(110)雙峰分裂也恢復(fù)到與CNCM相似的水平。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)至8 h以上，(003)峰再次向較低的衍射角偏移，表明NCM顆粒中Li+的損失，與ICP分析結(jié)果一致。

進(jìn)一步對(duì)XRD譜圖進(jìn)行Rietveld精修，得到還原過(guò)程中詳細(xì)的單體胞參數(shù)演變。擬合結(jié)果如圖S4和表S2所示，得到的c和a值匯總在圖3f中。隨著電化學(xué)循環(huán)時(shí)間的延長(zhǎng)，NCM的c晶格從14.24 ?增加到14.28 ?，而a晶格從2.874 ?減少到2.869 ?。這種變化歸因于TMO6層之間Li+的損失，這增加了相鄰O層之間的靜電斥力，從而導(dǎo)致沿c軸膨脹。同時(shí)，Li+的損失也導(dǎo)致Ni氧化以保持電荷平衡，增加了與相鄰O原子的靜電吸引力，導(dǎo)致單元胞沿a軸收縮。通過(guò)水相還原處理，晶格參數(shù)c和晶格參數(shù)a分別逐漸減小和增大，表明Li+插入到NCM晶格中。尤其當(dāng)樣品還原4 h時(shí)，c和a值與CNCM非常接近(c = 14.24 ?， a = 2.874 ?)。然而，在較長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，可以觀察到c的輕微增加和a的減少。因此，4小時(shí)被認(rèn)為是最佳的休息時(shí)間。

與傳統(tǒng)水熱還原法中使用的純LiOH溶液不同，S-Gra洗滌得到的富鋰溶液中含有F和p等雜質(zhì)元素，并通過(guò)SEM-EDS和XPS仔細(xì)研究了它們對(duì)R-NCM的影響。如圖3g所示，R-NCM呈現(xiàn)出表面光滑的粒狀顆粒，Ni、Co、Mn和O元素均勻分布。重要的是，與F和P相關(guān)的信號(hào)缺失。圖S5所示的R-NCM的測(cè)量和精細(xì)XPS光譜進(jìn)一步證實(shí)了R-NCM材料中不存在F和P，表明殘留在溶液中的雜質(zhì)元素不影響R-NCM的質(zhì)量。

然后評(píng)估再生前后NCM材料的熱穩(wěn)定性(圖S6)。廢NCM材料在加熱開(kāi)始時(shí)出現(xiàn)失重，這可歸因于物理吸收水分的損失。在隨后的加熱過(guò)程中，可以觀察到三個(gè)失重階段。287-560℃溫度范圍內(nèi)的失重主要是由于過(guò)渡金屬向鋰空位的遷移，同時(shí)晶格氧的損失。580℃以上的失重是由于NCM材料的熱分解。相比之下，R-NCM在整個(gè)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有失重，與CNCM相似，表明相對(duì)較好的熱穩(wěn)定性。

采用HRTEM研究了再溶前后的顯微組織變化。S-NCM顯示出清晰的晶格條紋，如圖3h的HRTEM圖像所示。測(cè)量到表面(區(qū)域I)晶格的d-間距為0.21 nm，而體區(qū)(區(qū)域II)晶格的d-間距為4.10 nm。區(qū)域I對(duì)應(yīng)的FFT模式的特征衍射點(diǎn)可以指向巖鹽相(Fm-3 m)的(002)和(022)面，區(qū)域II對(duì)應(yīng)的FFT模式的特征衍射點(diǎn)可以指向尖晶石相(Fd-3 m)的(242)和(313)面。這些結(jié)果表明，長(zhǎng)期的電化學(xué)循環(huán)導(dǎo)致NCM發(fā)生嚴(yán)重的相變。這主要是因?yàn)?/span>SEI的形成和增厚，以及石墨負(fù)極上的Li沉積，在電化學(xué)循環(huán)和過(guò)程中不可逆地耗盡了NCM顆粒中的Li+。Li+空位的形成促進(jìn)了過(guò)渡金屬的遷移，導(dǎo)致雜質(zhì)相的形成。

再結(jié)晶處理后，觀察到一個(gè)定義明確且一致的晶格，表面(區(qū)域I)和塊體區(qū)域(區(qū)域II)的d-間距均為0.21 nm。這兩個(gè)區(qū)域的FFT圖上的衍射斑點(diǎn)是相同的，它們可以指向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)(R-3 m)的(400)平面。這些結(jié)果表明，通過(guò)Li+重新插入到NCM晶格中，S-NCM中的雜質(zhì)相已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)仔細(xì)控制OH-和Li+的濃度，洗滌S-Gra得到的富鋰溶液可以直接用于還原S-NCM，成功地恢復(fù)了S-NCM的組成和結(jié)構(gòu)缺陷，而不會(huì)受到雜質(zhì)元素的不利影響。

3.4再生NCM正極和石墨負(fù)極的電化學(xué)性能

采用恒流充放電和CV測(cè)量系統(tǒng)地評(píng)價(jià)了再生正極和負(fù)極的電化學(xué)性能。圖4a為S-NCM和R-NCM材料在不同還原時(shí)間下的充放電曲線。由于材料的成分和結(jié)構(gòu)缺陷，S-NCM的放電容量為54 mAh/g。還原1h后，放電容量增加到133 mAh/g。當(dāng)還原時(shí)間延長(zhǎng)至4 h時(shí)，該容量進(jìn)一步增加到163.09 mAh/g，表明S-NCM的鋰缺陷通過(guò)水相還原處理得到了完全修復(fù)。然而，進(jìn)一步延長(zhǎng)釋放時(shí)間導(dǎo)致了放電容量的降低。R-NCM放電12 h，放電容量?jī)H為149 mAh/g。

圖4所示。

R-NCM和R-Gra材料的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)。

(a)S-NCM和R-NCM在不同持續(xù)時(shí)間下的充放電曲線;

(b) S-NCM和R-NCM在不同持續(xù)時(shí)間下的循環(huán)性能對(duì)比;

(c) S-NCM和R-NCM在不同持續(xù)時(shí)間下的比容量和容量保持率匯總;

(d-e) S-NCM和R-NCM的CV曲線;(f)氧化還原峰值電流與掃描速率平方根的線性關(guān)系;

(g-i) S-Gra、R-Gra和C-Gra材料的充放電特性、循環(huán)性能和倍率性能。

通過(guò)在0.1 C下激活3次，然后在0.5 C下充放電50次，測(cè)試了所得到的NCM材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 C下，S-NCM的初始容量?jī)H為7.05 mAh/g, 10次循環(huán)后沒(méi)有剩余容量。隨著還原時(shí)間從1 h增加到4 h，初始容量從120 mAh/g逐漸增加到153 mAh/g。然而，進(jìn)一步延長(zhǎng)還原時(shí)間至12小時(shí)，容量降至129 mAh/g。循環(huán)50次后，R-NCM再通電4 h，容量保持在142 mAh/g，保持率為92.69%。在0.1 C下第一次循環(huán)的詳細(xì)比放電容量和所得樣品的容量保持情況如圖4c所示。與最近報(bào)道的再生NCM材料的性能相比，我們的工作中R-NCM的最佳比容量和保持率是突出的。

利用CV研究了S-NCM和R-NCM的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。圖4d和e描繪了S-NCM和R-NCM在不同掃描速率下的CV曲線。兩種材料均表現(xiàn)出與Li+脫嵌和相互作用相關(guān)的明顯氧化還原峰。隨著掃描速率的增加，由于極化的增加，氧化峰和還原峰分別向高電壓和低電壓方向移動(dòng)。值得注意的是，R-NCM的響應(yīng)電流明顯高于S-NCM，表明再生后容量有較大提升(圖4e)。然后通過(guò)計(jì)算峰值電流擬合線對(duì)掃描速率平方根的斜率來(lái)估計(jì)Li+擴(kuò)散系數(shù)。在充電和放電過(guò)程中，R-NCM的Li+擴(kuò)散系數(shù)分別為1.79 × 10-7cm2/s和4.25 × 10-8cm2/s，明顯高于S-NCM(充電過(guò)程為2.42 × 10-9cm2/s，放電過(guò)程為9.47 × 10-10cm2/s)，表明R-NCM具有恢復(fù)良好的層狀結(jié)構(gòu)。

研究了R-Gra的電化學(xué)性能。S-Gra的放電容量為424 mAh/g，水洗后的放電容量增加到471 mAh/g，這表明從體結(jié)構(gòu)中提取被捕獲的鋰離子后，有更多的活性位點(diǎn)可以容納Li+。與S-Gra相比，R-Gra的充電容量也從350 mAh/g提高到386 mAh/g，庫(kù)侖效率達(dá)到82%，甚至超過(guò)了C-Gra的80%。S-Gra、R-Gra和C-Gra的循環(huán)性能如圖4h所示。雖然S-Gra在0.5C的倍率下表現(xiàn)出較低的容量，但它表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有102%的高容量保持率，這表明即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)，也能很好地保持體層狀結(jié)構(gòu)。水洗處理后，R-Gra的初始容量和穩(wěn)定性與C-Gra相似。此外，如圖4i所示的結(jié)果表明，S-Gra的倍率性能也可以恢復(fù)到C-Gra的水平。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單的水洗處理，S-Gra可以再生，達(dá)到與商用材料相似的性能。

3.5經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響分析

對(duì)于傳統(tǒng)的直接再生(圖5a)，將廢LIBs拆卸，并將廢正極和負(fù)極分離。一般來(lái)說(shuō)，正極和負(fù)極的退化主要是由于正極中Li庫(kù)存的損失和負(fù)極中剩余的Li。因此，需要額外的鋰源，如Li2CO3、LiOH等來(lái)修復(fù)廢正極中形成的鋰缺陷。對(duì)于廢石墨負(fù)極的再生，一般采用HCl、H2SO4等酸性藥劑從廢石墨中提取殘鋰。溶液中浸出的Li+需要進(jìn)一步沉淀和純化，以便重復(fù)利用。此外，需要高溫?zé)Y(jié)(>1400℃)才能獲得用作鋰離子電池負(fù)極的石墨。相比之下，在我們開(kāi)發(fā)的鋰回收直接再生方法中(圖5b)，只需要水來(lái)提取廢石墨負(fù)極中的剩余鋰，而不需要酸性化學(xué)品。重要的是，通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，獲得的富鋰溶液可以直接用于廢NCM正極的再提純，從而消除了額外化學(xué)品的使用，可以有效地降低回收成本和回收過(guò)程中涉及的原材料對(duì)環(huán)境的影響。

圖5所示。

環(huán)境和經(jīng)濟(jì)分析。

(a-b)傳統(tǒng)鋰回收直接再生工藝流程圖;

(c-f)利用鋰回收直接再生、傳統(tǒng)直接再生、濕法冶金和火法冶金回收技術(shù)生產(chǎn)1KWh電池的溫室氣體排放、能源消耗、水消耗和成本。

采用Argonne National Laboratory開(kāi)發(fā)的everbat模型，對(duì)鋰回收直接再生法的溫室氣體排放、能耗、用水量和成本進(jìn)行綜合評(píng)估。計(jì)算結(jié)果與濕法、火法回收方法以及傳統(tǒng)的直接再生方法進(jìn)行了比較。以處理10000噸廢NCM523電池為例，濕法冶金和火法冶金回收方法分別產(chǎn)生60967 g和65747 g的CO2當(dāng)量，而傳統(tǒng)的直接回收方法可以減少到49253 g，如圖5c所示。相比之下，鋰回收再生方法只產(chǎn)生40972g二氧化碳當(dāng)量，與濕法冶金方法相比減少了17%，主要是由于減少了化學(xué)品的使用和更少的程序。此外，鋰回收再生法的總能耗和總用水量?jī)H為559 MJ和34加侖，分別占水文計(jì)量回收法的83%和82%(圖5d-e)。重要的是，由于消除了化學(xué)品，與傳統(tǒng)的直接再生工藝相比，回收成本可降低40%。以回收材料制造1 kWh的NCM電池為例，計(jì)算出鋰回收直接再生法的成本為55.35美元，相當(dāng)于傳統(tǒng)直接再生法的89%和濕法冶金回收法的80%(圖5f)。因此，我們提出了一種具有成本效益和環(huán)境友好的廢LIBs回收途徑，可以促進(jìn)LIBs的閉環(huán)開(kāi)發(fā)，減少化學(xué)使用和對(duì)環(huán)境的影響。

4結(jié)論

綜上所述，我們通過(guò)簡(jiǎn)單地水洗廢石墨中的活性鋰渣，實(shí)現(xiàn)了石墨的凈化再生。在DFT計(jì)算的指導(dǎo)下，我們優(yōu)化了用于提取剩余鋰的水量，使得到的富鋰溶液可以直接用于廢NCM正極的再鋰化。再生的NCM正極和石墨負(fù)極在0.1C的倍率下分別提供163 mAh/g和386 mAh/g的容量，與原始的NCM正極和石墨負(fù)極接近。在這種方法中，從正極丟失的Li+被重新引入正極，不需要額外的Li源來(lái)再生廢正極，也不需要傳統(tǒng)直接再生方法中用于凈化廢石墨負(fù)極的酸性化學(xué)品，有效地降低了與原材料相關(guān)的環(huán)境影響和回收成本。本研究提出了一種創(chuàng)新的廢正極和廢負(fù)極鋰回收共再生策略，為以可持續(xù)和經(jīng)濟(jì)的方式發(fā)展閉環(huán)LIBs產(chǎn)業(yè)提供了啟示。